东华大学考研(东华大学考研难度)

东华大学考研，东华大学考研难度

有机发光材料由于其廉价易得的优点能够广泛的应用于OLED、防伪、生物成像等领域，但是常见的有机发光材料常常因为单一态发光、发光寿命短等原因使应用受到限制。因此具有多态长寿命发射的有机材料极具研究意义。有机长寿命发光材料如热激活延迟荧光（TADF）材料或室温磷光（RTP）材料都离不开三线态的参与，而传统TADF分子通常需要小的单三线态能带隙。然而最近的研究发现具有大能带隙（>0.3eV）的分子能够以分子振动为驱动力，通过T 2态协助的系间窜越和反向系间窜越过程进行TADF发射。但是，分子在聚集态的振动会因为分子间作用力而受到抑制，因此近年来有关振动耦合TADF发射的报道大多都是在溶液态或其它掺杂状态。此外，此类分子在发射过程中由于两个三线态的参与会导致TADF和RTP的竞争，利用分子振动调控TADF和RTP的研究也鲜有报道。

近日，东华大学的吴宏伟研究员和易涛教授设计合成了一系列三苯胺类星状分子，利用该类分子扭曲的结构使其能够在溶液态发生明显的振动，而扭曲的构象和非面对面的堆积则使分子在固体态也可发生有效振动，分子振动的驱动力促进了TPA类分子中T2态协助的反系间窜越过程而促进TADF发射; 而当利用聚合物抑制分子的振动时，T1到T2态的振动耦合也会受到抑制，而得益于聚合物规整的环境，最终获得T1态主导的RTP发射。

图1 发光分子及其发光机理示意图

实验研究证明在溶液态该类分子具有微秒级的寿命，然而分子的能带隙大于0.3eV，因此此类分子并非传统的TADF发光材料。变温实验显示分子在低温下由于振动受限表现出T 1态主导的磷光发射；随着温度升高，分子振动增强，T 2态协助的TADF发射逐渐显著，所以分子振动促进了延迟荧光发射。其中分子3的TADF发光量子产率达到15.3%。

在固体态该类分子具有毫秒级的寿命，单晶实验显示分子具有扭曲构象和松散堆叠，可以使分子即便在聚集态也能发生合适的振动，产生T 2态协助的TADF发射，并且由于规整的晶体环境减小了S 1-T 2能带隙，使固态TADF发射比溶液态更高效。另外，变温光谱研究证明了分子在固体态可以发生有效振动。其中分子1展示了高达36.1%的TADF量子产率。

图2 分子在溶液和固体状态发光及晶体研究

为了进一步验证分子振动对此类分子TADF发射的影响，作者采用PVA和PMMA等聚合物网络来限制分子的振动，抑制T 2态主导的TADF发射，促进T 1态主导的RTP发射。最终发现分子在PMMA和PVA中能够发生肉眼可见的余晖现象。充分证明了在该研究体系中能够利用分子振动调控TADF和RTP的发射。

图3 分子在聚合物中发光研究

该类材料的多态发射性质以及具有不同级别的发光寿命，使其可以被应用于信息加密、信息存储、高级防伪和细胞成像方面。这项工作为理解分子振动和三重态参与的发光提供了一个新的模型，同时也为开发多态长寿命发射材料的构建提供了一个新的策略。

相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，易涛教授和吴宏伟研究员为共同通讯作者，第一通讯单位为东华大学，文章第一作者为东华大学联合培养研究生李依冉。

论文信息:
Yiran Li, Glib V. Baryshnikov, Farhan Siddique, Peng Wei, Prof. Hongwei Wu*, Prof. Tao Yi*, Vibration-Regulated Multi-State Long-Lived Emission from Star-Shaped Molecules,Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202213051

作者简介

易涛，东华大学研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，入选上海市浦江人才和上海市优秀学术带头人。1987、1990和1998年在北京大学分别获学士、硕士和博士学位，1999-2004年分别在日本京都大学（日本学术振兴会JSPS博士后）、日本东京大学和法国巴黎大学（XI校）从事研究工作，2004年5月加盟复旦大学，2021年加盟东华大学，从事分子/超分子光功能材料、生物分子的荧光检测和荧光成像及诊疗一体化等方面的研究。已在国内外核心期刊如Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv.. Sci.、Adv. Mater.等发表学术论文200余篇，被Nature China、Chemistry World，Noteworth Chemistry等国外科技新闻杂志亮点评述。

吴宏伟，东华大学特聘研究员，博士生导师，入选浦江人才计划，上海市海外高层次人才。2017年于上海交通大学获得化学博士学位，2017-2020年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。2020年加入东华大学。目前主要从事于光电材料方面的研究，主要集中在共轭材料的设计、合成、超分子组装和刺激响应等方面，及其在防伪识别、生物成像等方面的应用。迄今在国际知名期刊上发表SCI收录论文20余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Fun. Mater.、Nat. Common.、ACS Appl. Mater. Interfaces等领域内顶级期刊。

来源：高分子科学前沿

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