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研究内容

光电化学（PEC）电池作为人工光合作用的一种重要途径已被广泛研究用于将阳光转化为太阳能燃料。在水分裂分解PEC电池中，光阳极收集光生空穴以产生氧气，光阴极收集光生电子以进行质子还原。所以，氢等太阳能燃料的生产通常伴随着水的氧化或有机基质的氧化。从节能的角度来看，PEC合成比需要高应用电位和电能输入的电合成更有利。

大连理工大学李斐教授课题组认为当选择合适的光阳极时，卤化物盐可以成为PEC系统中的一种有效的氧化还原介质/催化剂，以促进环氧化合物的生成。报告了在含有多孔BiVO4光阳极和NaBr电解质的PEC电池中烯烃光转化为环氧化合物，并在阴极上以水为氧源同时析氢。相关工作以“Bromide-Mediated Photoelectrochemical Epoxidation of Alkenes Using Water as an Oxygen Source with Conversion Efficiency and Selectivity up to 100%”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.溴化物NaBr作为氧化还原介质被证明在PEC有机合成中起到双重作用，这有助于烯烃选择性氧化成环氧化物，提高其产率和选择性，并抑制水中BiVO4的光腐蚀。

要点2.在模拟阳光下，以水为绿色和丰富的氧源，BiVO4可将水溶性烯烃在H2O/CH3CN溶液（v/v，4/1）中转化为其环氧化物，而无需使用含贵金属的催化剂或有毒氧化剂。在0.39V vs Ag/AgCl时，可获得0.58%的最大太阳能发电效率。

要点3.获得的环氧产品如缩水甘油是化学工业的重要组成部分。此外，H218O同位素标记实验证实水是氧化反应的唯一氧源。

该研究为PEC有机合成开辟了一条新的途径，为高效太阳能燃料转化提供了一种有前景的方法。

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研究图文

图1. 使用水作为氧源的溴化物介导的烯烃PEC环氧化的示意图。

图2.（a）Pt电极在含有20 mM NaBr（蓝色）、20 mM NaSS（红色）或两者（绿色）的H2O/CH3CN（v/v，4/1）溶液中的LSV。纯溶剂中的空白显示为黑色。扫描速率，10 mV s-1.（b）BiVO4光阳极在AM 1.5 G照明（100 mW cm-2）下，在含有20 mM NaBr（蓝色）、20mM NaSS（红色）或两者（绿色）的H2O/CH3CN（v/v，4/1）溶液的LSV。空白显示为黑色。扫描速率，10 mV s-1.（c）Pt电极（蓝线）和BiVO4光阳极在模拟阳光照射（红线）和黑暗（黑线）下的LSV。（d）在模拟阳光照射（红线）和黑暗（蓝线）下，恒定电位为0.8 V的BiVO4光阳极的时间依赖性光电流密度。相同电位下的电解用黑色表示。使用含有20 mM NaBr和20 mM NaSS的H2O/CH3CN（v/v，4/1）溶液作为（c，d）的电解质。

图3. BiVO4光阳极上溴介导的烯烃环氧化的拟议机理。

图4.（a）BiVO4光阳极在含有20 mM NaSS和20 mM NaBr（红色）的H2O/CH3CN（v/v，4/1）中进行光电解之前（实线）和之后（虚线）的LSV曲线以及在相同条件下记录的LSV（绿色）曲线，但没有NaBr或CH3CN（蓝色）。BiVO4光电阳极在和在含有20 mM NaSS和20 mM NaBr的H2O/CH3CN（v/v，4/1）中光解之前（b）和之后（c）的SEM图像以及在与（c）相同但不含NaBr（d）或CH3CN（e）的条件下记录的BiVO4光阳极的SEM图。（f）BiVO4光阳极在含有20 mM NaSS和20 mM NaBr的H2O/CH3CN（v/v，4/1）中光解前后的UV-vis吸附光谱，以及在相同条件下但没有NaBr（绿色）或CH3CN（蓝色）记录的BiVO4光阳极的UV−vis吸附光谱。

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文献详情

Bromide-Mediated Photoelectrochemical Epoxidation of Alkenes Using Water as an Oxygen Source with Conversion Efficiency and Selectivity up to 100%

Xiao Liu, Zhi Chen, Suxian Xu, Guoquan Liu, Yong Zhu, Xiaoqiang Yu, Licheng Sun, Fei Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c06273

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