上海科技大学考研(上海科技大学考研分数线)

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近年来，多孔有机聚合物(POPs)材料在气体吸附分离存储、非均相催化、能源转化等方面展现出了重要的应用价值。尽管过渡金属催化碳-碳偶联反应已被广泛应用在多孔有机聚合物的制备中，但并非所有的碳-碳偶联反应都适用于制备高比表面积和孔径均一的多孔有机聚合物。同时，POPs不溶不熔的特点使得建立明确的“材料结构-性质-功能”间的关系变得更为困难。因此，开发新的合成策略，并研究非均相聚合化学反应特点对于制备性能优良、可控的无定型多孔有机聚合物具有重要意义。

上海科技大学任毅课题组开发了一种制备超微孔有机磷聚合物(POPPs)的新策略，并利用固体核磁共振磷谱直接观测交联磷中心化学结构，揭示了“自加速型磷-碳偶联”反应特点对无定型多孔材料的化学结构和微孔结构的影响，加深了对“化学反应动力学-非均相聚合-多孔结构”三者间关系的认识。相关工作以“Ultramicroporous Organophosphorus Polymers via Self-Accelerating P-C Coupling Reaction: Kinetic Effects on Crosslinking Environments and Porous Structures”为题发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【POPPs的合成】

作者首先使用商业化的PCl 3试剂与芳基三炔单体制备了3种具有超微孔结构的有机磷聚合物（图1a）。其比表面积高达1283 m2/g，并且都具有非常均一的超微孔(<0.7 nm)（图1b,c）。这得益于磷原子构筑单元较小的尺寸和独特的三角锥结构。同时，作者首次利用固体核磁共振磷谱对交联磷中心进行了定量表征。结果表明，该类有机磷聚合物“完美”三取代磷交联中心的占比高达92%（图1d）。

图1 (a)磷-炔偶联合成多孔有机聚合物示意图; (b)77 K氮气吸附曲线; (c)孔径分布;(d)固体核磁共振磷谱

【小分子动力学研究】

作者进一步对小分子模板反应进行了碱的筛选和细致的动力学研究。结果发现了该磷-炔偶联反应具有“自加速”效应，即对分步反应而言 k 3> k 2> k 1（图3a）。此外，改变碱可以对反应速率进行调控： k*(NEt 3)> k*(NEt iPr 2)> k*(NHex 3) （图3b）。这种在单个“磷“原子中心所具有的加速反应特征在文献中鲜有报道。

图2 (a)串联反应示意图; (b)反应中物料浓度随时间的变化(c)三取代产物产率随时间的变化(d)总反应速率的拟合计算

【动力学对聚合反应和孔结构的影响】

由于“自加速”效应的存在，即使在聚合单体化学不等当量的条件下，聚合产物仍具有较高的“完美”三取代磷交联中心占比（82% - 95%），同时保持了较高的比表面积。因此，作者认为“自加速”反应特点赋予了该类非均相聚合反应对聚合单体化学不等当量的高容忍度。

研究还发现有机碱、金属催化剂、反应温度都会影响聚合产物的化学结构和孔道结构。聚合结果发现，聚合速率越快，完美的三取代磷中心占比越高，同时微孔比表面积也越高（图3a,b）。该类聚合物还表现出较高的二氧化碳吸附能力，在273 K, 1 bar下高达4.22 mmol/g，并具有一定的CO 2/N 2的分离能力。结合以上结果，研究人员发现：完美三取代磷中心占比-微孔比表面积-二氧化碳吸附性能三者间具有较高的关联性（图3c）。

图3. (a)不同速率下合成聚合物的固体核磁共振磷谱; (b) 不同速率下合成聚合物的77 K下氮气吸附曲线; (c)三取代磷中心与微孔比表面积和二氧化碳吸附量的关系

【研究小结】

综上所述，该工作报道了一种高效的磷-碳偶联合成多孔有机聚合物的新方法，并且成功揭示了化学反应动力学特点与多孔有机聚合物材料结构和性质间的重要联系，为多孔有机聚合物的设计、制备、结构优化和性质调控提供了重要的实验依据和理论指导。

图4. 磷-碳偶联动力学对多孔有机聚合物化学结构和孔道结构影响示意图

上科大物质学院2019级硕士生张志凯为该工作的第一作者，任毅教授为通讯作者。该工作还得到了物质学院分析测试中心固态核磁平台刘海铭研究员、李涛教授等在材料测试表征方面的大力支持。该项目受到了上科大启动基金及上海市自然科学基金的经费支持。

原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c03759

来源：高分子科学前沿

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