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山东大学陶绪堂教授团队，CEJ文章：具有优越性能的环境稳定型MXene，可广泛应用于不同的领域
【文章信息】
具有优越性能的环境稳定型MXene，可广泛应用于不同的领域
第一作者：李雪松，马晓菲
通讯作者：张健*，陶绪堂*
单位：山东大学
【研究背景】
MXene材料是继石墨烯之后又一热点且极具应用潜力的新型二维材料，涉及领域广泛，备受瞩目。它们是由二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成，其通式为Mn+1XnTx，其中M代表过渡金属位点，X代表碳或氮位点，n可以从1到4变化，Tx代表其表面的终端基团（-F, -O, -OH）。由于其优异的导电性、光学性能、亲水性、生物相容性和功能可调的特点，在储能、催化、水净化、光电子学和生物医学等应用领域中得到大量研究，并展现出很大的应用潜力。
然而，一个令人担忧的问题是，MXene在环境条件下是不稳定的，并且会随着不断的氧化而导致材料的降解，这严重阻碍了其实际应用。当我们在制备、储存或使用MXene时，其高浓度的水分散体在短时间内的氧化降解不容易察觉，但在低浓度下却十分明显。其在水分散体中的浓度越小，氧化速度就越快。对于传统的单层或少层MXene水分散体，氧化降解几乎在几天内就很明显，甚至一些独特的MXene材料会在一天内就会被完全降解。实际上，虽然MXene在诸多应用和功能器件中展现出了迷人的优异性能，但其优异性能的耐久性值得进一步关注。
最近，MXene的环境不稳定性已经引起了人们的重点关注。为了提高其稳定性，研究者在储存方法、蚀刻剂的选择以及原材料MAX相的优化制备等方面开展了大量研究。目前，稳定的储存问题已经被基本解决，在低温和惰性气体保护的情况下，MXene可以被长期保存。然而，在实际应用中，为了确保MXene更好地适应于各种应用场景，保证优良性能的持久性，其稳定性有必要获得本征提高。那么，一个关键问题是，在不影响其优异性能的情况下，如何获得稳定的MXene？遗憾的是，这个棘手的问题仍然困扰着人们。
【文章简介】
近日，来自山东大学的陶绪堂教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Ambient-stable MXene with superior performance suitable for widespread applications”的文章。该文章提出了一种优化的合成路线，克服了MXene-Ti3C2Tx的环境不稳定性。该合成路线包括高质量MAX相（Ti3AlC2）的合成和Ti3C2Tx的表面后处理。
优化后的Ti3C2Tx（O-Ti3C2Tx）在稳定性方面取得了极大的提升，即使在低浓度下（约0.1 mg/mL），单层O-Ti3C2Tx的水分散体经过两个月的老化仍然没有出现氧化和降解。相比之下，在相同实验条件下，传统的Ti3C2Tx仅在10天内就会被氧化降解。更重要的是，与传统的Ti3C2Tx相比，O-Ti3C2Tx表现出更高的电导率、更好的非线性光学性能、优异的热稳定性和生物相容性，能够满足广泛的应用需求。
图1. 环境稳定型MXene (O-Ti3C2Tx) 的制备示意图。
【本文要点】
要点一：从材料自身的角度，影响MXene-Ti3C2Tx环境稳定性的因素是什么？
首先，该文章指出了影响MXene-Ti3C2Tx环境稳定性的因素有以下两个。
MXene-Ti3C2Tx的结晶质量。
目前，已有报道指出，Ti3C2Tx 表面存在易于被氧化攻击的氧化位点。氧化位点的来源可能为钛金属原子的表面暴露。我们都知道，存在于Ti3C2Tx 中的Ti金属原子具有+2和+3两种价态。而一般情况下，Ti2+和Ti3+都具有被氧化的趋向，形成稳定的Ti4+。当Ti3C2Tx的原子排列较为混乱，即结晶质量较差时，材料表面暴露活性Ti原子的几率就越大，其越容易受到水和氧的攻击。然而，当Ti3C2Tx处于高结晶状态时，原子排列规整，材料整体趋于稳定状态。
Ti3C2Tx结晶质量的直接决定因素是刻蚀基材Ti3AlC2（MAX相）的结晶度。众所周知，目前用来制备MXene的MAX相是一种陶瓷材料，其原子排列方式具有“短程有序，长程无序”的特点。制备MAX相Ti3AlC2的常用方法是将原料（Ti粉：TiC2粉末：Al粉=2:1:1）在管式炉中直接高温（~1350℃）烧结而获得的。通过简单烧结而获得的Ti3AlC2往往具有较低的结晶度，而通过化学刻蚀所获得的常规MXene Ti3C2Tx 会继承Ti3AlC2的结晶质量。因此，所获得的常规MXene Ti3C2Tx的结晶质量并不高，其单层或少层的片层容易受到氧化攻击，表现出较差的环境稳定性。
MXene-Ti3C2Tx的表面基团。
Ti3C2Tx的表面基团是在刻蚀过程中形成的，起到一定的稳定作用。众所周知，从Ti3AlC2中刻蚀掉铝原子层后，所获得的裸Ti3C2是一种不稳定的带电体。在刻蚀过程中，刻蚀溶液环境会与裸Ti3C2发生反应，在表面形成丰富的终端基团 (-O,-OH, -F)，进而形成 Ti3C2Tx，处于一种亚稳状态。然而，表面基团的覆盖会受到一些因素的影响。1，刻蚀副产物的影响。在刻蚀过程中，所形成的AlFx和Al(FO)x 也会吸附于材料表面，进而影响部分表面基团的形成。2，在Ti3C2Tx的制备过程中，所涉及的搅拌，震荡，离心洗涤不可避免的会对材料造成一定的损伤，如Ti3C2Tx片层的断裂，就会使得材料边沿部位失去表面基团的覆盖，暴露出易于被氧化攻击的Ti原子。
要点二：优化的合成路线
优化的合成路线包括高质量MAX相（Ti3AlC2）的合成和Ti3C2Tx的表面后处理。
高质量MAX相（Ti3AlC2）的合成：该文章所采用的烧结方法为真空烧结法。使用TiC、Ti和Al粉作为合成材料，烧结温度为1350℃。需要注意的是，由于在高温和高真空状态下，铝存在挥发现象，故Al粉需要适当过量，以保证正常的摩尔比。所获得的高质量Ti3AlC2与常规Ti3AlC2具有明显区别。首先，在颜色上，高质量Ti3AlC2呈现灰黑色，而常规Ti3AlC2呈现黑色（图2）。其次，相比常规的Ti3AlC2，所制备的高质量Ti3AlC2具有更高的结晶度（图3）。在微观结构上，高质量Ti3AlC2呈现更加规整的层状结构（图4）。
图2. 传统Ti3AlC2粉末和高质量Ti3AlC2粉末（通过真空烧结制备）的照片。
图3. (a) 高质量Ti3AlC2粉末（真空烧结制备）与常规Ti3AlC2粉末的 XRD比较。(b) 高质量Ti3AlC2和常规Ti3AlC2的结晶度值。
图4. 高质量Ti3AlC2粉末（a）与常规Ti3AlC2粉末（b）的 SEM图。
Ti3C2Tx的表面后处理：采用四甲基氢氧化铵作为后处理剂，进行表面优化。该文章发现四甲基氢氧化铵不仅具有插层的作用，而且可以去除表面的刻蚀副产物，同时能够进一步丰富其表面含氧基团的数量。
总之，通过采用高质量的Ti3AlC2作为前驱体，用LiF/HCl刻蚀法进行刻蚀，用四甲基氢氧化铵作为后处理剂对所获得的Ti3C2Tx进行表面处理，可以丰富表面含氧基团，获得高稳定的O-Ti3C2Tx。所获得的O-Ti3C2Tx在微观二维形貌和厚度上都与常规Ti3C2Tx几乎一致（图5）。
图5. 高质量Ti3AlC2和O-Ti3C2Tx的表征。(a) 高质量Ti3AlC2（黑线）、O-Ti3C2Tx（红线）和常规Ti3C2Tx（蓝线）的XRD光谱。(b)真空烧结制备的Ti3AlC2的扫描电镜图像。(c) 多层O-Ti3C2Tx的 SEM图像。(d) O-Ti3C2Tx的TEM图像。(e)单层O-Ti3C2Tx的AFM图像。(f) 图2e中相应位置的单层O-Ti3C2Tx片的厚度。
要点三：O-Ti3C2Tx的稳定性表现
为了比较传统的Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx的稳定性，在没有任何保护措施的情况下，将单层MXene的低浓度（约0.1毫克/毫升）水分散体置于空气环境中进行老化，并进行对比研究。图6a显示了常规Ti3C2Tx水分散体的紫外-可见光谱。我们是将新鲜制备的Ti3C2Tx水分散体放在小瓶中，并监测其吸光度的变化。10天后，常规Ti3C2Tx样品的光谱形状发生了明显变化，其吸光度明显下降。此外，在图6c的插图中可以更直观地看到，Ti3C2Tx样品已经从深绿色转变为白色的TiO2胶体溶液。相比之下，所制备的O-Ti3C2Tx样品即使经历两个月的老化，其UV-Vis光谱与原始光谱几乎相同（图6b），而且仍然是深绿色（图6c）。上述比较表明，传统的Ti3C2Tx水分散体仅在十天内就被氧化降解为TiO2，而O-Ti3C2Tx尽管老化了两个月，却没有出现氧化降解的迹象。
为了进一步证实稳定性的差异，我们比较了传统Ti3C2Tx（图6d，黑线）和O-Ti3C2Tx（图6d，红线）老化后的XRD光谱。正如预期的那样，常规Ti3C2Tx在老化10天后的峰与TiO2的峰一致，而老化两个月后的O-Ti3C2Tx没有出现TiO2的峰。此外，我们用透射电镜观察了老化两个月后的O-Ti3C2Tx的微观形貌（图6e），并没有出现由氧化引起的断裂或孔洞，而是仍然展现出原有的微观形态。然而，我们观察到在O-Ti3C2Tx的表面出现了一些微小的颗粒（红圈的位置）。我们推测，这是因为水分散体中的小尺寸O-Ti3C2Tx片层在放置长达2个月后被吸附在材料表面。
同时，考虑到MXene膜的广泛应用，我们将传统的Ti3C2Tx薄膜和O-Ti3C2Tx薄膜放置在恒温恒湿箱中，并监测它们是否发生了氧化降解。温度设置为50℃，湿度设置为75%rh。图6f是O-Ti3C2Tx膜在恒温恒湿箱中放置两个月后的XRD图谱，没有氧化产物（TiO2）的特征峰。然而，在同样的测试条件下，常规Ti3C2Tx膜的XRD图谱中则出现了TiO2的特征峰，说明常规Ti3C2Tx膜已经被部分氧化。通过上述比较，我们可以得知所制备的O-Ti3C2Tx薄膜具有更强的环境稳定性，有利于实际应用。
图6. O-Ti3C2Tx的稳定性。传统Ti3C2Tx（a）和O-Ti3C2Tx（b）的水悬浮液的紫外-可见光谱。(c) 传统Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx水悬浮液在低浓度（~0.1mg/mL）下老化前后的照片。(d) 传统Ti3C2Tx老化10天后的XRD光谱（黑线），以及O-Ti3C2Tx老化2个月后的XRD光谱（红线）。(e) 在水中老化2个月后的O-Ti3C2Tx的TEM图像。(f) Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜在恒温恒湿柜中放置2个月后的XRD图谱。
要点四：O-Ti3C2Tx和常规Ti3C2Tx的性能对比
对于日益增长的应用需求，人们希望使用兼具优异稳定性和高性能的MXene。对大部分应用，只有在不影响MXene-Ti3C2Tx优异性能的前提下，解决其环境不稳定性才有意义。因此，比较传统Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx的各种性能是必要的。
常规Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx的电学性能比较
图7. 传统的Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜的电性能。(a) 所制备的MXene薄膜的形状和尺寸以及测试薄膜导电性时电极的连接方式。(b) 厚度为~10 μm的Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜的电阻率与温度关系。Ti3C2Tx（c）和O-Ti3C2Tx（d）薄膜在10到200K不同温度下的归一化磁阻曲线的比较。
为了比较常规Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx的导电性，我们采用物理性质测量系统测量了常规Ti3C2Tx薄膜和O-Ti3C2Tx薄膜随温度变化的电阻率。测量是通过四线法进行的，图7a显示了电极形状和连接方式。有趣的是，所制备的O-Ti3C2Tx薄膜比传统的Ti3C2Tx薄膜表现出更好的导电性（图7b）。在2K到273K的温度范围内，Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜都表现出相同的电阻率变化趋势，但O-Ti3C2Tx薄膜的电阻率更低。从273K到80K左右可以观察到金属行为，而80K以下的电阻率随着温度的降低而增加。值得注意的是，在273K到400K的温度范围内，Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜的电阻率对温度的趋势又发生了变化，随着温度的升高，电阻率逐渐下降。然而，不同的是这两种薄膜的下降速度，传统的Ti3C2Tx薄膜表现出更快的下降速度。在大约350K时，这两种薄膜具有相同的电阻率。
为了进一步了解传输特性的变化，在不同温度范围内的磁阻变化也进行了测量（图7c和7d）。对于Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜，都观察到了负的磁阻效应，磁阻随着10K和100K之间温度的升高而降低。此外，当温度增加到200K时，电阻率不再受磁场的影响，这一现象与以前的研究报道一致。然而，不同的是，与传统的Ti3C2Tx薄膜相比，O-Ti3C2Tx薄膜在低温下表现出更弱的负磁阻效应。上述实验结果表明，稳定的O-Ti3C2Tx保持了优良的电学性能，甚至在导电性方面还有所改善。
常规Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx作为饱和吸收体在脉冲激光中的应用
除优异的导电性外，O-Ti3C2Tx也展现出优异的光学性质，热稳定性和生物相容性。采用MXene作为脉冲激光的饱和吸收体时，传统Ti3C2Tx样品的Q开关性能会因为材料的不稳定而逐渐恶化。相比之下，O-Ti3C2Tx样品的Q开关性能却展现出优异的持久性。
要点五：前瞻
本工作中提出的制备策略大幅度提升了MXene-Ti3C2Tx的环境稳定性，打破了不稳定性造成的应用限制。同时，所制备的O-Ti3C2Tx仍然展现出优异的物理化学性能，这无疑将有益于该材料的大规模商业化和实际应用的发展。
然而，高质量MXene的制备绝不止步于此。进一步提高MAX相的结晶质量是获得更高稳定性MXene的关键。甚至，成功合成MAX单晶，进而以晶体为刻蚀基材获得的MXene可能更为理想。
【文章链接】
Ambient-stable MXene with superior performance suitable for widespread applications
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140635
【通讯作者简介】
陶绪堂：山东大学讲席教授，曾获2002年度教育部长江学者教授，2003年度国家杰出青年基金。作为学术带头人获2005年度教育部创新团队和2007年度国家自然科学基金委创新群体基金并连续两次获得延续资助。兼任中国硅酸盐学会理事，中国晶体学会理事, 中国硅酸盐学会晶体生长专业委员会副主任，中国物理学会固体缺陷专业委员会副主任，第六、七届教育部科学技术委员会交叉学部委员等。长期从事激光、非线性光学晶体，宽禁带半导体，有机及有机-无机复合钙钛矿光电功能材料和器件的研究。
张健，理学博士、副教授、博士生导师。2015年起进入山东大学晶体材料研究所工作。2018年入选山东大学青年学者未来计划。主要从事晶体结构解析；微下拉法、激光加热基座法等方法生长单晶光纤；以及基于同步辐射X射线衍射技术的晶体结构与相变研究。以第一作者和通讯作者发表论文20篇，授权发明专利7项，目前承担项目2项，已结题4项。在研究生联合培养方面，主持国家留学基金委创新型人才国际合作培养项目一项。
【第一作者介绍】
李雪松，工学博士。2021年博士毕业于山东大学晶体材料研究所，师从陶绪堂教授。目前，在山东大学晶体材料研究所从事博士后研究工作。在二维晶体MXene的制备和性能研究方面具有长期的研究经历，主要围绕MXene的环境不稳定性问题展开研究，并取得了良好的研究成果。目前已经发表论文10余篇，授权发明专利3项，其中以第一作者和通讯作者已在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., Adv. Opt. Mater.、Adv. Mater. Interfaces等国际知名期刊发表相关论文。
马晓斐，博士研究生在读。2019年毕业于山东大学信息科学与工程学院，获工学学士学位。同年，进入山东大学晶体材料研究所学习，主要从事单晶光纤光学表征和激光应用研究。目前，已在Adv. Opt. Mater.，Opt. Express等国际知名期刊发表相关论文。
山东大学晶体材料研究所(山东大学晶体材料研究所复试线)
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