山东大学晶体材料研究所(山东大学晶体材料研究所复试线)

山东大学晶体材料研究所，山东大学晶体材料研究所复试线

近期，山东大学化学院钱逸泰院士团队熊胜林教授课题组在介观能源材料化学领域取得了一系列新进展，并在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)、《先进材料》(Adv. Mater.)、《纳米快报》(Nano Lett.)、《先进能源材料》(Adv. Energy Mater.)、《先进功能材料》(Adv. Funct. Mater.)等期刊发表多篇高水平研究论文。

碳中和背景下，新能源体系的开发是国家的重要战略需求之一，开发低成本高性能电池材料至关重要。介观尺度复合结构能提供更多的活性位点，有利于离子迁移和电子传输，从而实现化学能向电能的高效转化。因此，对其表界面微结构的合理设计和电子结构的精准调控是研究的重点，这对合成化学等领域也提出了新挑战。针对以上关键科学问题，熊胜林教授课题组发展了新型结构导向模板合成的新策略，建立了一系列具有功能导向的介观复合结构模型，并且揭示了其在储能应用中的构效关系。

通过设计合理的功能性材料来同时满足硫正极侧多硫化锂(LiPSs)转化的加速效果和锂负极侧锂离子的均匀沉积是实现锂硫电池(LSBs)性能全面提升的有效方式。在之前工作的基础上，该课题组通过改进的结构导向模板法配合高温硒化策略，设计合成了一种新型的氮掺杂石墨烯负载少层硒化钨微型纳米片(WSe2/NG)分别作为LSBs的正极硫载体和负极锂载体材料(图1左)。通过全面的物理表征、电化学分析和理论计算证实，这种精心设计的WSe2/NG具有丰富的表面活性位点和优良的亲锂/亲硫特性。在正极侧，WSe2/NG协同实现对多硫化锂的吸附，同时加速其转化动力学。在负极侧，WSe2/NG有利于锂离子的吸附和迁移，能够降低锂离子的成核过电势，促进其均匀分布，从而抑制锂枝晶的形成。通过这种“正负极兼顾”的策略，WSe2/NG构筑的锂硫全电池在低的负极容量/正极容量比(N/P)的情况能够实现稳定的长循环寿命和高倍率性能(图1右)(Angew. Chem. Int. Ed.,2022, DOI: 10.1002/anie.202116048)。遵循这种“正负极兼顾”的策略，熊胜林教授课题组进一步开发了活性位点更高、催化活性更强的催化材料，采用一步结构导向策略，将超细NbN纳米晶(<2 nm)均匀分布在氮掺杂碳纳米片上，对LSBs隔膜进行功能化，涂覆层的厚度只有4μm。通过理论计算及XPS分析该材料与LiPSs可形成Nb-S和N-Li键实现强的化学吸附，高的交换电流密度和锂离子扩散系数证实引入NbN可加快反应动力学。此外，Li//Li对称电池证明了NbN可以诱导锂均匀沉积。本工作为NbN在LSBs中锚定LiPSs和诱导锂离子均匀沉积提供了重要的实验和理论依据(Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202111586)。

图1. 左：WSe2/NG的合成路线; 右：全电池的倍率性能

钾离子电池未来有望应用于大型储能领域，开发高性能新型负极材料是提升其综合性能的关键。缺陷工程有助于突破炭材料储钾理论容量，缓解K+扩散动力学迟滞，实现高容量、高倍率电化学储钾。但是，缺陷工程是把双刃剑，钾具有相比于锂、钠更高的金属活性与迟滞的扩散动力学，导致缺陷炭负极电化学储钾时不可逆容量衰退问题尤为严重。因此，探明不同缺陷类活性位点的电化学储钾可逆性与动力学行为差异，指导炭材料缺陷结构的选择性调变，对于实现高容量、长寿命、高倍率电化学储钾具有重要意义。该课题组针对高缺陷炭负极电化学储钾容量与稳定性难以兼顾的问题，报道了一种原位缺陷选择性调变与导电骨架搭建策略，助力缺陷炭负极稳定、快速电化学储钾。调变罗丹宁热解行为，利用其易熔融、易产气的特点，实现（i）杂原子缺陷向碳空位缺陷的选择性转变，（ii）表面张力诱导微气泡表面碳原子重排，引入类石墨导电骨架提升本征导电性(图2上)。研究表明，碳空位具有高于杂原子缺陷的储钾可逆性与离子/电子电导性，可基于热力学/动力学助力富缺陷炭负极实现稳定、快速电化学储钾。该工作为炭材料缺陷结构演变过程与可逆电化学储钾机理提供启发性见解(Adv. Mater.,2022, DOI: 10.1002/adma.2108621)，熊胜林教授、中国矿业大学的鞠治成副教授为该论文的共同通讯作者，山东大学为共同通讯单位。

除了上述提到的问题，严重的体积变化导致结构崩坏，电极在电化学循环过程中的缓慢反应动力学对于钾离子电池的实际应用仍然是一个显著的挑战。针对于这些问题，该课题组设计了一种简单的原位自模板/催化策略，用于设计和制造新颖的复合结构，可控构筑了氮掺杂碳包覆CoP核壳纳米颗粒(CoP@NC)原位固定在一维氮掺杂碳框架组成(CoP@NC⊂NCFs)。其中富氮掺杂的碳纤维为整体材料提供了更快的反应动力学以及电导率，而双重限域效应使得CoP颗粒具有较小粒径而且使得材料具有较强的界面效应，同时提高了整体材料的结构稳定性。电化学测试显示CoP@NC⊂NCFs在半电池中具有优异的倍率性能(126 mAh g−1@10 A g−1)和小电流循环稳定性（0.1 A g−1,1200圈容量保留率86.79%; 图2下) (Adv. Energy Mater.,2022, DOI: 10.1002/aenm.202103341)。

图2. 上：缺陷炭片结构调变示意图；下：CoP@NC⊂NCFs长循环性能

针对于水系锌离子电池中高效正极材料缺失、析氢副反应和锌枝晶的生长导致的低能量密度和不稳定循环，课题组制备了一种分级多孔的无定型碳限域的V2O3微球(V2O3@C)作为AZIBs的正极，通过一步“原位电化学氧化”策略将本征低活性的V2O3@C转变为高活性的无序富缺陷Zn0.4V2O5-m·nH2O@C材料(图3)。分级多孔的碳限域贡献了高的比表面积(103.3 m2 g−1)，有利于Zn2+的吸附和电荷转移。结合DFT计算及电化学动力学分析，无序富缺陷的层状Zn0.4V2O5-m·nH2O@C展现出了快速的Zn2+迁移及脱嵌动力学，非原位XRD、XPS和HRTEM证明了原位相转变的发生。该工作首次探究了该类电化学原位相转变的激活及控制条件，发现电解液中水含量起着关键作用，通过对电解液成分进行针对性的优化，可以实现原位相转变的定向调控。该工作为其他多价态离子电池高性能电极材料的结构设计及电解液优化提供了很好的思路(Nano Lett., 2022, 22(1), 119−127)。

图3.V2O3@C储锌机理和循环性能

本年度系列研究成果对无机介观复合组装结构材料的制备和功能化调控以及在储能领域的应用提供了重要的技术和理论支持，为高比能、长寿命电池新材料的研制开辟了新途径。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目、山东省泰山学者支持计划等项目和山东大学结构成分与物性测量平台的支持。

熊胜林教授一直致力于介观能源材料化学的关键科学问题开展基础应用研究，获得了多项原创性成果，该课题组自2021年以来在Angew. Chem. (2篇)，Adv. Mater. (2篇)，Nano Lett. (1篇)，Adv. Energy Mater. (2篇)，Adv. Funct. Mater. (2篇)，ACS Nano (1篇)等期刊发表学术论文10篇；由其牵头申请的钛基异质结构/碳二维复合组装结构的可控构筑与储钠机制项目和有关水系锌离子电池项目分别获得2021年度国家自然科学基金联合基金重点项目和山东省自然科学重大基础研究项目立项资助。

来源：山东大学

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