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研究内容

Ru(bpy)32+ (bpy=2, 2'-bipyridine)及其衍生物作为研究最广泛的光活性催化剂之一，具有很强的可见光吸收能力、高氧化还原能力和长寿命的激发态。

江南大学顾志国教授课题组利用多面体含光敏Ru(II)三(2,2'-联吡啶)（Ru(bpy)32+）的复合物可用于创建3D MCOF。三种金属共价有机骨架（MCOF），即RuCOF-ETTA、RuCOF-TPB和RuCOF-ETTBA，是通过将光敏Ru(bpy)32+单元结合到骨架中而合成的。与均匀分布的Ru(II)单元共价连接的网络耦合使RuCOFs表现出优异的化学稳定性、强光捕获能力和高光催化析氢活性(20308 μmol g-1 h-1)。相关工作以“Integrating Light-Harvesting Ruthenium(II)-based Units into Three-Dimensional Metal Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.MCOF的晶体结构，Ru(II)光活性模块可以在框架中可定位和均匀分布确保光捕获和电子转移的天线。合成了骨架中含有Ru(bpy)32+基单元的3D MCOF，在可见光驱动的析氢和光氧化还原有机转化方面表现出优异的性能。

要点2.每个RuCOF都包含三个同构共价有机框架，它们与作为注册点的Ru(II)中心互锁。与均匀分布的Ru(II)单元共价连接的网络耦合使RuCOFs表现出优异的化学稳定性、强光捕获能力和高光催化析氢活性(20308 μmol g-1 h-1)。

要点3.3D框架具有相互连接的通道，有助于暴露活性位点并加速催化反应底物的扩散。

这项工作说明了从功能化金属络合物构建单元开发多功能MCOF基光催化剂的潜力，并进一步丰富了MCOF家族。

研究图文

图1. 使用光敏Ru(bpy)32+构建单元设计3D MCOF的概念图。

图2. (a) 左：Ru(bpy-oEt)3(PF6)2的合成路线和X射线单晶结构（为清楚起见，所有H原子、阴离子和溶剂分子均已去除）。右图：Ru(bpy-oEt)3(PF6)2和苯胺的模型反应。(b) RuCOFs合成程序的说明。

图3. （a）RuCOF-ETTA、（b）RuCOF-TPB和（c）RuCOF-ETTBA的SEM（左）、TEM（右）和HAADF-STEM以及相应元素（底部）图像。(d) RuCOF-ETTA、(e) RuCOF-TPB和(f) RuCOF-ETTBA的PXRD图：实验（红色）、Pawley 精制（黑色）、模拟（蓝色）以及实验和精制（绿色）之间的差异）。插图：相应RuCOFs的结构、粉末和晶胞参数。

图4. （a）RuCOF-ETTBA的结构由三个化学相同的3D COF（以绿色、黄色和紫色表示）组成，沿c轴具有六边形1D通道。为清楚起见，所有H原子和阴离子均已去除。(b) 形成节距为80.07 Å的三股螺旋链，其中Ru(II)离子作为模板。(c) 通过连接线性（橙色）和四边形（蓝色）单元构建的3D COF。(d) 整个网络被分成一维管。(e) 1D管和(f) 相应的拓扑结构，其中一个螺旋链以绿色表示为清楚起见。(g) 基于立方八面体和三角反棱镜的面共享封装的3D框架表示。

图5. (a) RuCOFs的固态紫外可见漫反射光谱。(b) 能级图。(c) 瞬态光电流响应。(d)在可见光照射下8小时的时间依赖性H2产生。(e) 光催化制氢的可回收性。(f) 提出的光催化制氢机理。

文献详情

Integrating Light-Harvesting Ruthenium(II)-based Units into Three-Dimensional Metal Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution

Wang-Kang Han, Yong Liu, Xiaodong Yan, Yuqin Jiang, Jiangwei Zhang, Zhi-Guo Gu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202208791

作者简介

顾志国，1981年出生，博士，教授，博士生导师，教育部“新世纪优秀人才”，江苏省工业色谱分离工程技术研究中心主任，江南大学至善特聘指导老师。2008年于南京大学化学化工学院获理学博士学位；2008-2009年，美国圣母大学化学和化学生物系博士后；2009-2010年，德国哥廷根大学无机化学研究所博士后（洪堡基金会资助)。2010年10月起，进入江南大学化学与材料工程学院工作。长期从事功能分子材料的研究与教学工作，主讲本科核心课程《无机化学》。先后承担国家自然基金青年基金、国家自然基金面上项目、江苏省双创团队、江苏省自然基金面上项目等多项科研项目。发表SCI论文100余篇。

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