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研究内容

开发用于CO2加氢成乙醇的有效且稳定的催化剂仍然是一项挑战。

江南大学刘小浩教授通过将单原子Rh嵌入到Ti掺杂的CeO2载体上构建的Rh1/CeTiOx单原子催化剂显示出超高的乙醇选择性（~99.1%）、创纪录的周转频率（493.1 h-1）和出色的稳定性。相关工作以“Ti-doped CeO2 Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Ethanol”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者首先通过热雾化法合成了Ti掺杂的CeO2稳定的原子分散Rh催化剂(Rh1/CeTiOx SAC)，其表现出优异的CO2加氢催化性能。Ti的掺杂和单原子Rh的协同效应促进这种优异的催化性能。

要点2.Rh1/CeTiOx SAC表现出优异的催化性能主要表现在优异的催化活性（TOF=493.1 h-1）、超高的乙醇选择性（99.1%）和出色的CO2加氢制乙醇的催化稳定性。

要点3.详细的实验和表征结合DFT计算充分证明，Ti掺杂剂和Rh SAS对独特的O-Rh Lewis-酸碱对的协同催化有助于CO2的吸附和活化，促进CHxOH*中C-O键的裂解/COOH*形成CHx*/CO*，抑制CO解吸和加氢，显着增强C-C与CHx*的偶联，从而导致显着的高活性和选择性。Ti掺杂诱导的结构重建的强Rh-O键有助于显着提高催化稳定性。

这项工作不仅为将CO2转化为单一的高价值产品提供了一种有前景的策略，而且通过改变载体结构和性质、单原子位点与载体之间的协同催化以及调节它们的相互作用，突出了其关键作用，可广泛应用于应用于相关催化体系，以显着提高催化性能。

研究图文

图1. (a) 各种催化剂的活性和选择性（基于碳的摩尔数）的比较。反应条件：催化剂（30 mg），H2O（20 mL），250°C，初始压力（3.0 MPa，H2/CO2=3:1），5 h，400 rpm。(b) 本工作获得的乙醇与文献报道的其他Rh基催化剂的时空产率比较。(c) 合成的Rh1/CeTiOx催化剂在5次运行中反应5小时的循环测试。反应条件与(a)中所述相同。(d-f) 分散在CeO2 (d)、TiO2 (e)和CeTiOx (f)表面上的Rh原子的优化结构。(g, h) 在CeO2、TiO2 (g)和CeTiOx (h)负载的单原子Rh上CO2加氢制乙醇的长期稳定性测试示意图。

图2. (a) 不同Rh含量的Rh/CeTiOx样品上的CO分子的DRIFT光谱。(b) 还原的Rh1/CeTiOx的AC-HAADF-STEM图像。(c) 0.5% Rh/CeTiOx和2.0% Rh/CeTiOx样品在R空间中的Rh K-edge EXAFS光谱。(d) 0.5% Rh/CeTiOx和2.0% Rh/CeTiOx样品的Rh K-edge XANES曲线。(e) 0.5% Rh/CeTiOx、2.0% Rh/CeTiOx和参考样品的k2加权EXAFS信号的Morlet小波变换。(f) Rh1/CeTiOx样品的原位XPS光谱。(g) Rh1/CeTiOx的HRTEM图像。(h, i) Rh1/CeTiOx中Rh（绿色）、Ti（黄色）、Ce（红色）和O（蓝色）的HAADF和相应的EDX映射。(j) 各种还原催化剂的粉末X射线衍射(PXRD)图。(k) 各种还原催化剂的拉曼光谱。

图3. (a) 不同Rh负载量的还原Rh1/CeO2、Rh1/TiO2和Rh/CeTiOx样品的O 1s XPS光谱。(b) 在具有不同Rh含量的Rh1/CeO2、Rh1/TiO2和Rh/CeTiOx样品的CO2-TPD曲线中m/z=44的MS信号。(c-e) 在Rh1/CeO2 (c)、Rh1/TiO2 (d)和Rh1/CeTiOx模型(e)上吸收的CO状态密度。(f-h) Rh1/CeO2 (f)、Rh1/TiO2 (g)和Rh1/CeTiOx模型(h)的电子电荷密度差异图。黄色和青色分别表示电子密度的累积和耗尽，等值面值为0.02 e/bohr3。

图4. (a) 在不同温度下在水相中鼓泡的Rh1/CeTiOx催化剂CO2加氢的原位DRIFT光谱。(b) 在Rh1/CeTiOx模型中计算的CHxO*和CHxOH*中的C-O键长度。(c) CO2加氢反应路径的自由能图。

图5. 图示的在Rh1/CeTiOx催化剂上由CO2加氢形成乙醇的催化循环。插图显示了Rh1/CeTiOx催化剂的结构。

文献详情

Ti-doped CeO2 Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Ethanol

Ke Zheng, Yufeng Li, Bing Liu, Feng Jiang, Yuebing Xu, Xiaohao Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202210991

作者简介

刘小浩，男，1976年6月出生，博士，教授，博士生导师。2006年10月毕业于日本北九州市立大学国际环境工学部，师从东京大学名誉教授Kaoru Fujimoto，获得环境工学博士学位；2006年11月至2007年3月在日本北九州市立大学国际环境工学部从事博士后研究工作；2007年4月至2007年12月在日本九州大学化学系继续从事博士后研究工作；2008年1月至2010年9月任日本九州大学化学系研究助理教授；2010年10月至2013年10月作为海外杰出人才引进到中国科学院工作，受聘为研究员；2010年12月入选中国科学院“百人计划”并获择优支持；2012年12月至2013年12月受聘为上海科技大学物质学院特聘教授；2013年10月受聘为常州大学客座教授；2014年5月到江南大学化学与材料工程学院工作，受聘为教授、博士生导师、工业催化学科带头人；2015年6月至2019年12月任化工学院化学工程与工艺专业责任教授；2020年4月任化工学院智能材料与催化研究中心主任；2020年10月受聘为中国石油和化学工业联合会煤化工专业委员会专家；2021年8月受邀担任《天然气化工—C1化学与化工》期刊编委；2021年11月受邀担任中国化工学会中日交流委员会委员。

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