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离子液体（ILs）组成的离子凝胶（或离子导体）因其非挥发性、高热稳定性、离子导电性和不燃性近年来引起了人们的广泛关注。由于这些特殊性能，离子凝胶可用于各种应用，例如固体电解质、应变传感器、软机器人和离子皮肤。在过去的几年中，研究者们已经成功制备出具有良好性能的新型离子凝胶，并成功地应用于可拉伸的离子皮肤和传感器。然而，越来越多的废弃离子传感器正迅速变成电子垃圾。

日前，苏州大学严锋教授利用金属有机框架（MOF）金属位点的孔隙率和配位性开发了物理交联的离子凝胶，该离子凝胶由与MOF金属位点配位的聚合物链组成（图1）。其中，主体材料的共价交联可转化为可逆键相互作用，显著提高了MOF-离子凝胶的机械性能。获得的离子凝胶可以承受11000%的拉伸，并表现出分别为58 MPa和25 MJ m-3的杨氏模量和韧性。此外，断裂能量高达125 kJ m -2，优于大多数报道的离子凝胶。此外，UiO-66-ionogels是完全可回收的，机械和电气性能都可以恢复。这项工作的成果为未来“绿色”传感器的发展提供了新的视野。相关工作以“Metal-Organic Frameworks (MOFs) Facilitated Highly Stretchable, and Fatigue-Resistant Ionogels for Recyclable Sensors”发表在《 Materials Horizons》。

图1. 制备UiO-66-ionogels的示意图

UiO-66-ionogels的制备与表征

研究者通过分散N, N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]亚胺、UiO-66（孔径：~2.8 nm）和1-羟基环己基苯基酮。 然后将混合物搅拌3 h以获得均匀的前体溶液。 由于尺寸相对较小，单体DMAA可以进入UiO-66的孔隙。然后，混合物在暴露于365 nm紫外光下聚集。聚合物链通过配位等可逆键与UiO-66连接，赋予UiO-66-ionogels优异的力学性能。UiO-66-ionogels内部的可逆相互作用使它们具有优异的机械性能。 1H NMR表明，随着DMAA的加入，对应于活性氢离子的咪唑峰向低场移动，表明IL和DMAA之间形成了氢键（图2a）。DMAA的C=O振动峰最初出现在1647 cm -1后移至1635 cm -1，咪唑阳离子环的C-N振动峰最初出现在1619 cm -1后移至1598 cm -1 表明IL和DMAA之间存在强烈的分子间相互作用（图2b）。通过X射线光电子能谱（XPS）表征IL的氰基、纯聚合物的酰胺基和UiO-66的Zr离子之间的配位（图2c）。拉曼光谱被用于分析聚合物与UiO66之间的相互作用（图2d）。通过分子动力学（MD）模拟研究了DMAA和IL与UiO-66之间的相互作用。在IL和UiO-66之间可以观察到配位键（图2e）。由于静电和范德华力，DMAA 分子进入了UiO-66的孔隙（图2g）。

图2. UiO-66-ionogels中可逆动态键的表征

机械性能

为了优化机械性能，研究者合成了一系列具有不同IL含量（50-90 wt%）和 UiO-66（0.1-2 wt%）的UiO-66-ionogels。所得离子凝胶表现出优异的机械强度和拉伸性（图3a）。当IL含量为50 wt% 时，UiO-66-ionogel的最大杨氏模量为58 MPa（图3b），而断裂应变迅速降低至15%。UiO-66-ionogel还表现出25 MJ m -3 的最大韧性（图3b），这归因于UiO-66纳米粒子在拉伸过程中的滑动和迁移。此外，UiO-66的含量影响离子凝胶的交联密度（图3c-d）。IL含量为90 wt%的离子凝胶表现出11000%的拉伸应变，这大大高于大多数现有离子凝胶的拉伸性能（图3e）。

图3. UiO-66-ionogels的力学性能

进一步分析了所得离子凝胶的力学性能。UiO-66-ionogel在引入缺口后对裂纹扩展不敏感（图4a）。值得注意的是，带缺口的离子凝胶可以拉伸到7600%，表明离子凝胶具有出色的抗撕裂性（图4b）。如有限元模拟所示（图4c-d），UiO66 可以有效抑制裂纹扩展，说明UiO-66在消散断裂能量中的作用。此外，UiO-66-ionogel可以像气球一样用氮气充气并在各个方向可逆地变形，从而表明离子凝胶具有高延展性和优异的机械性能（图5a）。通过循环拉伸试验进一步分析了离子凝胶的粘弹性。即使在500%预定应变下进行30次拉伸循环后，离子凝胶的弹性也保持不变（图5b），这表明UiO-66-离子凝胶恢复良好。材料的弹性和循环稳定性（即耐久性）对于柔性设备是必要的。在20,000次压缩循环后，离子凝胶保持弹性，从而表明良好的抗疲劳性（图5c）。

图4. UiO-66-ionogels的力学性能

图5. UiO-66-ionogels的力学性能

自愈性和可回收性

材料的自愈和可回收特性可以显著延长材料和设备的使用寿命。多种可逆相互作用（如配位键、氢键和静电相互作用）赋予了UiO-66离子凝胶优异的自愈能力。通过使用光学显微镜在不同时间监测受损界面，分析了离子凝胶在室温下的自愈过程。在室温下大约10 h后，离子凝胶中的裂纹几乎消失了（图6a）。将两个不同颜色的哑铃形样品（一个染成蓝色）切成两半并在室温下愈合（图6b）。通过拉伸应力-应变测试评估离子凝胶的愈合效率。在室温下自愈12 h后，离子凝胶的愈合效率约为 99%（图6c）。将UiO-66-ionogels分散在去离子水中以获得均匀的分散体，然后将其倒入不同形状的模具中（图6d）。我们推测由于UiO-66孔隙的限制，UiO-66内部的聚合物链无法出来，这部分以离子凝胶碎片的形式存在。而其他部分则可逆地解开，因为与水分子的氢键更强。水分蒸发后，得到不同形状的UiO-66-ionogels。回收的UiO-66-ionogels 表现出优异的机械性能和 UiO-66-ionogels的优异重塑性能（图6e）。因此，离子凝胶可以通过重新排列和解开MOF和聚合物链以及重组氢键来再生。

图6. UiO-66-ionogels的自愈性和可回收性

UiO-66-ionogels的电传感特性

由于离子凝胶中的离子迁移，IL赋予了UiO-66-ionogel高导电性。将UiO-66-ionogel 的两端连接到导电铜箔，得到了一个简单的电阻率传感器（图7a）。 采用加热台和冰箱控制温度，监测UiO-66-ionogel的电阻变化，分析其感温特性。离子凝胶的电阻随着温度的升高而降低（图7b）。 此外，传感器的周期性拉伸和松弛对应于准确和可逆的电阻响应（图7c）。 图7d显示了UiO-66-ionogel在温度变化和拉伸的综合影响下相对电阻的变化。温度的降低和拉伸增加了离子凝胶的相对电阻。研究者还检测了UiO-66-ionogel用于压制的电阻信号，结果表明 UiO-66-ionogel具有良好的响应性（图7e）。在0到350%的不同应变范围内监测电阻率传感器的相对电阻 (ΔR/R0)（图7f）。原始离子凝胶和回收离子凝胶的电阻响应在20次循环中几乎保持不变，从而表明其具有出色的循环稳定性（图7g）。值得注意的是，原始传感器和回收传感器的传感性能几乎没有变化，这验证了具有可回收特性的UiO-66-ionogel传感器在减少电子垃圾方面的巨大潜力。当传感器连接到手腕时，灵敏度发生了类似的变化（图7i）。这些结果表明UiO-66-ionogel是制造可回收智能传感器的有前途的材料。

图7. 原始离子凝胶的电传感特性

小结：在这项研究中，研究者制备了用于可回收传感器的UiO-66促进离子凝胶，具有优异的机械性能和抗撕裂性。添加UiO-66引入了可逆的相互作用，阻止了基质聚合物网络中的共价交联。UiO-6与聚合物链段之间的配位形成了一种新的聚合物网络拓扑结构，并能充分耗散能量，因此离子凝胶具有优异的力学性能。 此外，UiO-66纳米粒子有效地防止了撕裂过程中的裂纹扩展。此外，聚合物链段和UiO-66可以重组，这可以实现废离子凝胶的回收和机械再生。因此，UiO-66-离子凝胶具有优异的机械性能、抗撕裂性和可回收性，非常适合应用于柔性电子设备。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00880g

来源：高分子科学前沿

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